（通讯员：黄珂）近年来，镧系元素(Ln)掺杂的无机荧光粉广泛应用在白光发光二极管(white light emitting diode，wLED)器件、显示技术、生物成像、太阳能电池和测温等领域，引起了研究者的极大关注。在各种镧系元素中，铕([Xe]4f⁷5d⁰6s²)被视为最广泛的激活剂，Eu²⁺和Eu³⁺都可作为发光中心，在现代固态照明等领域起到了关键作用。Eu³⁺掺杂荧光粉的发光表现为一系列位于红色光谱区的线状发射，然而由于吸收效率低，导致微弱的4f能级激发，大大限制了其应用。Eu²⁺的发射波长受到晶体环境的影响较明显，可以调整不同的晶体环境来调控Eu²⁺掺杂荧光粉的激发带和发射带波长。近日，徐慢教授团队系统地研究了在不同气氛下制备的BaMgSiO4:Eu (BMSO:Eu)荧光粉的光学性质，其红光发射和长余辉效应对改善wLED性能具有积极的作用。

图1样品的PLE和PL光谱：(a)BMSO:Eu²⁺（含高斯分解曲线），(b) BMSO:Eu

如图1所示，徐慢教授团队分析了不同气氛下制备的BMSO:Eu的PLE和PL光谱。还原气氛下制备的BMSO:Eu²⁺荧光粉在紫外区有一个宽激发带，而发射光谱位于360～650 nm范围内，在399和503 nm处有2个发射峰。作为一种绿色成分，这种亮绿色荧光粉在wLED中具有潜在的应用价值。当在空气条件下制备Eu掺杂荧光粉时，会出现自还原现象，部分Eu³⁺被还原成Eu²⁺，因此光致激发和发射图谱应同时包括Eu³⁺和Eu²⁺光谱。在监测λex=305 nm时，可以观察到Eu³⁺的数个尖锐的发射峰，最大的发射峰位于612 nm，对应于⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁，因此判断Eu³⁺占据无反演对称中心的Ba²⁺位点，反过来也证明了Eu³⁺可以作为一种有效的结构探测离子，同时提供了wLED所需的红色成分。

图2自还原过程示意图

由阳离子空位(V_Ba^′′)构成的缺陷必须由氧离子包围（例如6或9配位）（图2）。由于静电原因，带负电的缺陷将位于Eu³⁺阳离子附近，因为它们被认为是带正电的缺陷。因此，V_Ba^′′将诱导位于BMSO主晶格价带和导带之间的局部能级。这些供体能级建立在指向空位的O轨道（长对）上，因此预计位于价带的正上方。整个自还原过程如图2所示。另外，BMSO的晶体结构在退火过程中也起到防止Eu²⁺被氧化的作用。因此，在空气条件下合成的BMSO:Eu中同时存在Eu²⁺和Eu³⁺。

图3 BMSO:Eu²⁺和BMSO:Eu：(a)磷光衰减曲线，(b)ESR图谱

通常，长余辉荧光粉的余辉性能由陷阱和发光中心两个因素决定。在紫外光的激发下，所有样品的衰减分为快速衰减和缓慢衰减两个部分。BMSO:Eu²⁺余辉时间可达1.2小时，是BMSO:Eu余辉时间（5分钟）的15倍。长余辉发光补偿了发光器件的黑暗周期，为解决wLED的频闪问题提供了理想的解决方案。可以认为缺陷是影响荧光粉长余辉的一个重要因素，在还原气氛下制备的BMSO:Eu²⁺，由于缺乏充足的氧气，将会比BMSO:Eu形成更多的氧空位。ESR信号进一步证明了样品中缺陷是氧空位。

以上成果以“Structure, valence change, and optical properties of BaMgSiO₄: Eu phosphor”为题发表在Journal of Luminescence上。论文的第一作者为材料科学与工程学院戴武斌教授，第二作者为材料科学与工程学院硕士研究生黄珂，通讯作者为材料科学与工程学院徐慢教授。

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